Yüksek şeffaflığa ve darbe direncine sahip bir mühendislik plastiği olan polikarbonat (PC); gözlük camlarında, kamera lenslerinde, DVD’lerde, otomobil farlarında ve kurşun geçirmez camlarda kullanılmaktadır.
Bunun endüstriyel üretimi esas olarak, su ve organik bir çözücünün ara yüzeyinde yüksek reaktif fosgenin alkol ile reaksiyona sokulduğu ara yüzey polimerizasyonu yoluyla gerçekleştirilmektedir. Bununla birlikte, fosgen son derece toksik olduğundan, onu kullanmayan bir sentez yöntemi güvenlik açısından aktif olarak incelenmiştir.
Son yıllarda, nispeten düşük moleküler ağırlıklı PC sentezinde fosgen ikameleri (difenil karbonat, vb.) kullanılmıştır ancak büyük moleküler ağırlıklı yüksek dereceli PC üretimi için, geleneksel olarak çok daha reaktif fosgen kullanımına alternatif yoktu.
Kobe Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsünden Doçent Akihiko Tsuda’nın araştırma grubu, güvenli, ucuz, basit ve düşük çevresel yüke sahip karbonatların sentezlenmesini sağlayan yeni bir kimyasal reaksiyon geliştirmek amacıyla, aynı grup tarafından geliştirilen talep üzerine fotoorganik sentez yöntemi aracılığıyla bir arayüzey polimerizasyon reaksiyonunun geliştirilmesi üzerinde çalışmıştır.
Sulu sodyum hidroksit, kloroform ve alkolden oluşan bir çözeltiye (gaz fazı, sulu faz ve organik fazdan oluşan üç fazlı ayrılmış bir durumda) ultraviyole ışık tutulduğunda, içinden oksijen gazı kabarcıkları geçirilirken, ara yüzeylerde bir reaksiyon oluştuğunu ve hedef polikarbonatın yüksek bir verimle elde edilebildiğini keşfettiler. Bu yeni yöntem, çok çeşitli karbonat ürünlerinin küçük ölçekli sentezi için uygundur.
Araştırma ekibi, karbonatların foto-isteğe bağlı arayüzey sentez yöntemine ilişkin ABD, Singapur, Japonya, Çin, Almanya ve diğer sekiz ülkede patent almıştır. Bu çalışmayla ilgili bir makale ACS Omega‘da yayımlandı.
Araştırma ekibi, ticari olarak temin edilebilen kloroform, alkol ve sulu sodyum hidroksit çözeltisinden oluşan çözeltiye sadece ultraviyole ışık tutarak karbonatları güvenli, ucuz, basit ve düşük çevresel yük ile sentezlemeyi başardı. Genel olarak, sulu bir sodyum hidroksit çözeltisi hem kloroformu hem de fosgeni parçaladığından ve reaksiyonları önlemesi beklenirken, şaşırtıcı bir şekilde bu beklentinin aksine reaksiyon teşvik edilmiştir.
Şu anda, çoğu polikarbonat, phosgene gazının alkolle reaksiyona girmesiyle üretilmektedir. Burada tanımlanan sentez yönteminde, phosgene’i doğrudan işlemeye gerek yoktur çünkü gerekli miktarı kloroform çözeltisine ışınla uygulayarak üretilir.
Araştırma ekibi, piyasada bulunan dört tür karbonat, üç tür florlu karbonat (fosgen ikamesi olarak kullanılır), üç tür genel amaçlı polikarbonat, bir tür özel florlu polikarbonat ve altı tür üre türevi sentezlemeyi başardı.
Fosgeni doğrudan kullanan geleneksel yöntem, az çeşitli karbonatların büyük ölçekli üretiminde tercih edilirken, bu sentez yöntemi küçük ölçekli birçok polikarbonatın üretiminde tercih edilmektedir. Bu, karbon nötr ve sürdürülebilir bir toplumun uygulanmasına, düşük CO2 emisyonlarına, enerji tüketimine ve atıklara katkı sağlayabilir.
Fosgen (COCl2) farmasötik ara ürünler ve polimerler için hammadde olarak kullanılmaktadır. Dünya çapında fosgen pazarı şu anda yılda birkaç yüzde puanlık bir ölçekte artmaya devam etmekte ve yılda 8-9 milyon ton üretilmektedir. Bununla birlikte, oldukça toksik olduğu için güvenlik sebepleriyle yerini alabilecek bileşiklerin ve kimyasal reaksiyonların geliştirilmesi konusunda aktif çalışmalar yürütülmektedir.
Doçent Akihiko Tsuda’nın araştırma grubu ilk kez kloroform çözücüsü üzerine ultraviyole ışık tutulduğunda fotokimyasal oksidasyonun gerçekleşerek yüksek verimlilikte fosgen üretildiğini keşfetti.
Araştırma ekibi ayrıca, fosgen ile reaksiyona giren reaksiyon substratlarının ve katalizörlerin önceden kloroform içinde çözüldüğü ve ışıkla fosgen üretildiğinde, ürünü vermek için hemen reaksiyona girdikleri bir sentetik yöntem keşfetti. Bu yöntem, fosgen kullanarak organik sentezin uygulanmasını sağlarken, görünüşe göre fosgen eklememektedir. Bu araştırma ekibi bu etkiyi “photo-on demand organik sentez yöntemi” olarak adlandırmış ve çok sayıda yararlı organik kimyasal ve polimer sentezlemeyi başarmıştır.
Geleneksel doğrudan fosgen kullanımı ile karşılaştırıldığında, photo-on demand organik sentez yöntemi güvenlik ve ekonominin yanı sıra düşük çevresel yüke sahiptir ve şu anda yeni nesil yeni bir kimyasal sentez yöntemi olarak endüstri ve akademiden büyük ilgi görmektedir.
Fosgen kullanılan bir dizi kimyasal reaksiyon bilinmekte ve endüstriyel üretimde kullanılmaktadır. Araştırma ekibi şu anda foto-on-demand organik sentez yönteminin bu kimyasal reaksiyonların çoğunda kullanılabileceğini keşfetmiştir ve bu araştırmayı sürdürmekte ve bu faaliyeti dergi makalelerinde, konferanslarda ve kitle iletişim araçlarında aktif olarak duyurmaktadır.
Bu çalışmada alkol, kloroform (CHCl3) ve sulu sodyum hidroksit (NaOH) çözeltisini karıştıran heterojen bir çözelti kullanılarak gaz fazı, sulu faz ve organik faz olmak üzere üç fazdan geçilmiş ve yeni bir foto-on demand ara yüzey reaksiyonu geliştirilmiştir.
Araştırma ekibi bu fotokimyasal reaksiyonu kullanarak aromatik alkollerden karbonatlar ve aromatik diollerden polikarbonatlar (PC) sentezlemeyi başararak güvenli ve pratik ölçekte, yüksek verimli, basit, ucuz ve düşük çevresel yüke sahip bir sentez sağlamıştır. Bu araştırma ekibi tarafından daha önce geliştirilen organik bazların kullanıldığı homojen bir çözeltideki bazı reaksiyonlarla karşılaştırıldığında, sentez maliyetlerinin azaltılabilmesi, saflaştırmada tasarruf yapılabilmesi ve ürünlerin renginin solmasının engellenmesi gibi faydalar söz konusudur.
Kloroformun fosgene fotokimyasal oksidasyonu, numune çözeltisinin oksijen kabarcığı altında kuvvetlice karıştırılması ve hem gaz hem de sıvı fazların düşük basınçlı bir cıva lambasından gelen UV ışığına tabii tutulmasyla tetiklenebilir. Sulu bir sodyum hidroksit (NaOH) çözeltisi genellikle kloroform ve fosgeni ayrıştırdığından, reaksiyonu önlemesi beklenebilirdi ancak şaşırtıcı bir şekilde bu beklentinin aksine reaksiyonu teşvik etti. Çözeltinin organik faz üzerinde sulu faz olarak iki faza ayrılması nedeniyle ayrışmanın bastırıldığı ve reaksiyonun teşvik edildiği düşünülmektedir.
Alkol ve suyun, organik faz/sulu faz ve sulu faz/gaz fazı ara yüzeyinde, üretilen fosgen ile yerinde rekabetçi bir şekilde reaksiyona girerek karbonat oluşturması beklenmektedir. Gaz fazında yayılan yüksek uçuculuğa sahip alkil alkoller reaksiyonlara neden olmamış ancak elektron veren ve elektron alan sübstitüentlere sahip ticari olarak temin edilebilen aromatik alkoller ve diollerden yüksek verimle karbonatlar elde edilmiştir.
Polikarbonatın endüstriyel üretiminin çoğu şu anda doğrudan fosgen kullanan arayüzey polimerizasyon yöntemiyle gerçekleştirilmektedir. Burada açıklanan yöntem, bu tehlikeli fosgenin doğrudan kullanılmasını önler ve kloroform ve alkolün foto-on demand arayüzey sentez reaksiyonu ile polikarbonat sentezini sağlayan yenilikçi ve pratik bir kimyasal reaksiyondur. [1]Successful polycarbonate synthesis using the photo-on-demand interfacial polymerization method[2]Öne çıkan görsel
[cite]
Kaynaklar ve İleri Okuma
