Altın ve gümüş gibi soy metal elementleri içeren süperatomik moleküller, süperatomik malzemelerin sentezindeki potansiyelleri nedeniyle incelenmektedir. Bununla birlikte, gümüş bazlı süperatomik moleküllerin anlaşılması sınırlı kalmıştır. Bu boşluğu doldurmak için, Japon araştırmacılar, ana bileşeni gümüş olan iki bimetalik süperatomik molekülü inceleyerek oluşumlarını mümkün kılan ana faktörleri belirlemişlerdir. Bulgularının, gelecekte yeni malzemelerin geliştirilmesine katkı sağlaması beklenmektedir.
Son birkaç on yılda, altın (Au) ve gümüş (Ag) gibi soylu metal elementlerden oluşan metal nanokütleler, benzersiz özelliklere sahip malzemelerin sentezi için süperatomlar olarak dikkat çekmiştir. Bu süperatomlar (aynı zamanda “yapay atomlar” olarak da bilinir), genellikle birkaç yüz atomdan oluşan bir kümeden oluşur ve büyük, geleneksel karşıtlarından önemli ölçüde farklı özellikler sergilerler. Bununla birlikte, gerçek atomlar gibi, bu süperatomların kararlılığı, kapalı kabuklu bir elektron yapısı oluşturulmasıyla belirlenir.
Ag-bazlı süperatomlar, Au-bazlı süperatomlara göre fotolüminesans ve seçici katalitik aktivite gibi üstün özelliklere ve işlevlere sahip oldukları bilinmektedir. Ancak, bu alandaki çoğu araştırma öncelikle Au-bazlı süperatomik moleküllere odaklanmıştır.
Bu araştırma boşluğunu doldurmak için, Japon araştırmacılar Ag’den oluşan süperatomik moleküllerin oluşumunu incelediler ve bu oluşumda rol oynayan faktörleri değerlendirdiler. Çalışma, 28 Mart 2023 tarihinde Communications Chemistry dergisinde yayınlandı.
Ag-bazlı süperatomların incelenmesinin motivasyonu hakkında konuşan Prof. Negishi, “Bugüne kadar, insanlar olarak dünyada bulunan elementlerden çeşitli faydalı malzemeler yarattık. Ancak, karmaşık enerji ve çevre sorunlarıyla dolu bir geleceğe baktığımızda, yeni özelliklere ve işlevlere sahip malzemelerin geliştirilmesi isteniyor” dedi.
Bu amaçla, araştırmacılar Br’yi bağlayıcı ligand olarak kullandıkları iki di-süperatomik molekül sentezlediler: ([Ag23Pt2(PPh3)10Br7]0 ve [Ag23Pd2(PPh3)10Br7]0 (PPh3 = Trifenilfosfin). İlki, iki ikosaedrik Ag12Pt süperatomunu platin atomları (Pt) ile köşe paylaşımı yaparak bağlayarak oluşuyordu ve her bir süperatomda Pt merkezi pozisyonu işgal ediyordu. Buna karşılık, diğer süperatomik molekül, paladyum (Pd) merkezli iki ikosaedrik Ag12Pd yapıdan oluşuyordu.
Daha sonra bu iki nanokümenin geometrik/elektronik yapısı ve kararlılığı analiz edilerek, sentezlenen nanokümelere geometrik benzerliği olan [Ag23Pt2(PPh3)10Cl7]0 (1) ve [Ag23Pd2(PPh3)10Cl7]0 (2) iki nanoküme ile karşılaştırıldı. Bu nanokümelerde, bağlayıcı atom olarak klorür (Cl) kullanılmıştı.
Ek olarak, daha büyük Br atomunun molekülde sterik engel oluşturduğu ve hem PPh3 molekülünün metal nanokümelerinin uzun ekseninden daha uzağa konumlandığını hem de Ag-P ve Ag-Ag bağlarının uzunluğunda bir değişiklik olduğunu buldular. Bu bulgular, bağlayıcı halojen türünün metal nanokümelerinin geometrik yapılarını hafifçe etkilemesine rağmen, oluşumlarını engellemediğini göstermektedir.
Prof. Negishi şöyle açıklıyor: “Bağlayıcı halojen türünün, iki Ag12M yapısı arasında orta derecede bir mesafeyi korumak için yeterince büyük olması koşuluyla, süperatomik moleküllerin oluşumunu etkilemediği görünmektedir.”
Ancak, nanokümenin stabilitesi büyük ölçüde bağlı olduğu köprü halojenlerinin sayısına bağlıydı. Atomlar gibi, stabil metalik nanoküme dolu bir değerlik kabuğuna ihtiyaç duyar.
Hazırlanan nanokümelerin toplam 16 değerlik elektronu olduğundan, araştırmacılar, metal nanokümeyi stabil nötr veya katyonik bir durumda tutmak için en fazla beş köprü halojeni bağlayabildiler.
Pd ve Pt merkezi atomlarının varlığı, metalik nanoküme oluşumundan kaynaklandığı bulundu. Ag13’ün merkez atomunu Pt veya Pd ile değiştirmek, nanokümeler içindeki ortalama bağlanma enerjisini arttırarak süperatomik moleküllerin oluşması için uygun hale getirdi.
Genel olarak, araştırmacılar, iki Ag13−xMx yapılarını köşe paylaşımıyla bağlayan süperatomik moleküllerin oluşumu ve izolasyonu için üç temel gereksinimi belirlediler. Bunlar, iki yapı arasında optimal bir mesafeyi koruyabilen bir köprü halojeninin varlığı, 16 değerlik elektrona sahip heteroatomların ve köprü halojenlerinin kombinasyonu ve Ag13’ten daha güçlü bir ikosaedrik çekirdek oluşumu içermektedir.
Prof. Negishi’nin ifadesine göre bu bulgular çeşitli özelliklere ve fonksiyonlara sahip moleküler cihazların oluşturulması için net tasarım ilkeleri sunar. Bu ilkeler, temiz enerji ve çevre ile ilgili acil sorunların çözümüne katkıda bulunabilir. [1]New study reveals design clues for silver-based superatomic molecules[2]Öne çıkan görsel
[cite]
Kaynaklar ve İleri Okuma
| ↑1 | New study reveals design clues for silver-based superatomic molecules |
|---|---|
| ↑2 | Öne çıkan görsel |
